Elsevier

Tetrahedron

Volume 42, Issue 10, 1986, Pages 2667-2676
Tetrahedron

Reactions d'oximation des cetones V. Mecanisme et effets de structure dans la reaction de deshydratation acido-catalysee des carbinolamines

https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)90552-6Get rights and content

Abstract

The equilibrium constants of formation and the rate constants of dehydration of carbinolamines resulting from the addition of hydroxylamine to 19 ketones, -5 aliphatic, 5 aromatic and 9 cyclanic-, have been measured at 25° C in water/methanol 60/40 v/v.

We show that the acid catalyzed process predominates in the range of pH 6 to 7 for acetophenones or pH 7 to 8,5 for satured ketones. The rate constants ratios and the Hammett o constant of the reaction suggest an sp3 (early) transition state.

The changes in rate constant are discussed in terms of torsional and non-bonding steric effects. For several hindered ketones, e.g. 3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone, we show the existence of a steric hindrance to the approach of the catalyst ; in that case the result is a strong decrease of the rate of the dehydration.

Résumé

Les constantes de vitesse de déshydratation de carbinolamines provenant de l'addition de l'hydroxylamine sur 19 cétones, - 5 aliphatiques,5 aromatiques et 9 cyclaniques -, ont été mesurées dans l'eau/méthanol 60/40 v/v à 25°C.

Nous montrons que le processus acido-catalysé intervient seul pour les pH compris entre 6 et 7 pour les acétophénoues et entre 7 et 8,5 pour les cétones saturées. Les valeurs des rapports de réactivité et de la constante ϱ de la réaction sont en favour d'un état de transition précoce, plutôt proche de la carbinolamine.

Les variations des constantes de vitesse sont discutées en fonction des effets stériques de torsion et de non-liaison ; pour les cétones très encombrées, par exemple la tétraméthyl -3,3,5,5 cyclohexanone, il est mis en évidence une gène stérique à l'approche du catalyseur, ce qui a pour effet de ralentir considérablement la déshydratation.

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